Riduzione elettrochimica dell'ossigeno a perossido di idrogeno a velocità pratiche in mezzi fortemente acidi

Oct 21, 2023

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2880 (2022) Citare questo articolo

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La riduzione elettrochimica dell'ossigeno a perossido di idrogeno (H2O2) in mezzi acidi, in particolare nei reattori con gruppo elettrodo con membrana a scambio protonico (PEM), soffre di bassa selettività e della mancanza di catalizzatori a basso costo. Qui presentiamo un approccio di ingegneria interfacciale regolato da cationi per promuovere la selettività H2O2 (oltre l'80%) con velocità di generazione rilevanti per l'industria (oltre 400 mA cm−2) in mezzi fortemente acidi utilizzando solo catalizzatore di nero di carbonio e un piccolo numero di metalli alcalini cationi, che rappresenta un miglioramento di 25 volte rispetto a quello senza additivi cationici. La nostra simulazione della teoria del funzionale della densità suggerisce un "effetto schermante" dei cationi di metalli alcalini che spingono via i protoni interfacciali del catalizzatore/elettrolita e quindi impediscono un'ulteriore riduzione dell'H2O2 generata in acqua. Un reattore con elettrolita solido doppio PEM è stato ulteriormente sviluppato per realizzare una generazione continua, selettiva (∼90%) e stabile (oltre 500 ore) di H2O2 implementando questo effetto cationico per applicazioni pratiche.

Il perossido di idrogeno (H2O2) è classificato come uno dei 10 prodotti chimici a maggior consumo energetico nello studio sulla larghezza di banda della produzione chimica condotto dall'Advanced Manufacturing Office del Dipartimento dell'Energia1. Attualmente viene prodotto industrialmente mediante il processo di riciclaggio dell'antrachinone ad alta intensità energetica e di rifiuti2,3,4, che consuma un'energia tipica della corrente primaria di ~13.000 Btu/lb (8,1 kWh/kg) senza tenere conto delle materie prime H2/O21. La sintesi elettrochimica di H2O2 tramite la reazione di riduzione dell'ossigeno 2e− (2e−–ORR), in cui la molecola di O2 viene ridotta elettrochimicamente a H2O2 tramite un percorso a due elettroni (2e−), fornisce una promettente alternativa efficiente dal punto di vista energetico e a basso spreco2, 3,4,5,6,7. Gli sforzi recenti si sono concentrati principalmente sullo sviluppo di catalizzatori in soluzioni alcaline, in cui un piccolo sovrapotenziale e un'elevata selettività di 2e−–ORR verso H2O2 sono stati relativamente facili da ottenere su materiali a basso costo come il carbonio8,9,10,11,12, 13,14,15,16,17,18. Tuttavia, nelle soluzioni alcaline, l'H2O2 viene deprotonata (pKa > 11) e facilmente degradata19. Inoltre, per elettrolizzatori pratici come il gruppo elettrodo a membrana (MEA), i catalizzatori sviluppati in soluzioni alcaline devono essere applicati su una membrana a scambio anionico (AEM), che in genere non è stabile come la sua controparte della membrana a scambio protonico (PEM), ad es. , Nafion4, operato soprattutto in volo. Inoltre, con una maggiore capacità di ossidazione in acido, la soluzione acida di H2O2 mostra una gamma più ampia di applicazioni e una maggiore domanda6,20, il che motiva fortemente gli studi sulla generazione elettrochimica ad alte prestazioni di H2O2 in mezzi acidi.

Finora, sono noti solo pochi catalizzatori di metalli nobili, inclusi catalizzatori a base di Pt e Pd, che hanno dimostrato di essere selettivi e stabili per 2e−–ORR negli acidi forti21,22,23,24, ma il loro costo elevato e la loro tossicità dei metalli pesanti (nel caso della lega PtHg22,23) potrebbero limitare le loro applicazioni nella generazione di H2O2 su larga scala. Alcuni catalizzatori a basso costo, come i materiali a base di carbonio, possono anche mostrare una buona selettività per H2O2 negli acidi all'interno di regioni con piccolo sovrapotenziale e piccola densità di corrente (tipicamente inferiore a 10 mA cm–2)25,26,27,28,29, ma la loro selettività per H2O2 e la stabilità è stata drasticamente ridotta quando è stata raggiunta una corrente di rilevanza industriale5,27,30. Nei mezzi acidi, i catalizzatori al carbonio presentano una cinetica ORR lenta e in genere richiedono un ampio sovrapotenziale (>300 mV) per avviare la reazione ORR e, di conseguenza, è necessario un ampio sovrapotenziale catodico negativo per fornire un'elevata densità di corrente26,27,28,29. Sebbene la superficie del carbonio possa intrinsecamente preferire un percorso 2e−–ORR a causa del loro legame relativamente debole con gli intermedi dell'ossigeno, come dimostrato da numerosi studi precedenti26,27,30,31, tale sovrapotenziale negativo potrebbe ulteriormente spingere la reazione ORR fino all'H2O con selettività H2O2 e velocità di produzione significativamente diminuite soprattutto negli acidi. Questo perché sotto potenziali negativi negli acidi, la superficie del catalizzatore accumula protoni concentrati che tendono a ridurre ulteriormente le molecole di H2O2 generate localmente in H2O (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O). Pertanto, diluire la concentrazione locale di protoni e ridurre al minimo la dissociazione elettrochimica dell'H2O2 così prodotto in H2O potrebbe essere una strategia promettente per risolvere questo dilemma selettività-attività dell'H2O2 e fornire un tasso di produzione di H2O2 rilevante per l'industria in soluzione acida mantenendo una buona selettività dell'H2O232, 33 (figura 1).