Sé su scala nanometrica
Oct 17, 2023Nature Communications volume 13, numero articolo: 3730 (2022) Citare questo articolo
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Le transizioni di Mott nei materiali reali sono del primo ordine e quasi sempre associate a distorsioni reticolari, entrambe caratteristiche che promuovono l'emergere di fasi nanostrutturate. Questa auto-organizzazione su scala nanometrica crea regioni spazialmente disomogenee, che possono ospitare e proteggere stati transitori elettronici e reticolari non termici innescati dall'eccitazione della luce. Qui, combiniamo la microscopia a raggi X risolta nel tempo con un approccio funzionale di Landau-Ginzburg per il calcolo della deformazione e delle configurazioni elettroniche dello spazio reale. Investighiamo V2O3, l'archetipo dell'isolante Mott in cui l'autorganizzazione su scala nanometrica esiste già nella fase monoclina a bassa temperatura e influenza fortemente la transizione verso la fase metallica del corindone ad alta temperatura. Il nostro approccio congiunto teorico-sperimentale svela un notevole fenomeno di fuori equilibrio: la stabilizzazione fotoindotta della fase metallica monoclina a lungo ricercata, che è assente all'equilibrio e nei materiali omogenei, ma emerge come uno stato metastabile esclusivamente quando l'eccitazione della luce è combinato con la nanostruttura sottostante del reticolo monoclino.
Sin dalla sua proposta originale nel 19491, la transizione metallo-isolante Mott continua ad attirare interesse. Per molto tempo, sperimentalisti e teorici si sono impegnati molto per comprendere le basi microscopiche di tali transizioni nei materiali reali e nelle hamiltoniane modello. Tuttavia, recentemente è diventato urgente estendere tale sforzo verso la comprensione delle dinamiche della transizione di Mott su più scale temporali e su scale di lunghezza molto più lunghe delle distanze interatomiche2, che sono più rilevanti per potenziali applicazioni. In effetti, le transizioni di Mott nei materiali reali hanno un carattere del primo ordine, spesso molto pronunciato, così che per attraversare tali transizioni è necessario che una fase, precedentemente metastabile, si nucleanti, cresca e infine prevalga sull'altra, precedentemente stabile. Inoltre, le transizioni di Mott reali sono quasi sempre accompagnate da una distorsione reticolare che, oltre a migliorare il carattere di primo ordine della transizione, vincola anche le dinamiche di nucleazione e crescita, favorendo l'emergere di nanotexture all'interno della regione di coesistenza isolante-metallo3. ,4. Inoltre, può accadere che anche la struttura cristallina a simmetria inferiore, solitamente la fase isolante, sia disomogenea a causa della coesistenza di gemelli5. Questo è spesso il caso quando la deformazione elastica è direttamente coinvolta nella transizione strutturale.
Tali circostanze potrebbero, a prima vista, essere considerate solo come effetti collaterali indesiderati che rendono più complessa la transizione Mott. Nei materiali Mott, l'inizio della metallicità ad alta temperatura è accompagnato dalla fusione della configurazione reticolare a bassa temperatura, che è un processo lento e implica un complesso riarrangiamento dei domini nello spazio reale su scala nanometrica. Questa dinamica lenta costituisce il collo di bottiglia per la realizzazione di interruttori elettronici volatili operanti a frequenze fino a diversi THz6, che spesso scoraggiava potenziali applicazioni delle transizioni isolante-metallo (IMT) in materiali reali guidate da variazioni di temperatura o da squilibrio protocolli come l'eccitazione della luce. In questo contesto, sforzi specifici sono stati recentemente dedicati allo studio di possibili stati transitori non termici negli ossidi di vanadio, sottoposti a IMT guidato dalla temperatura, di grande interesse per la commutazione resistiva e le applicazioni di calcolo neuromorfico6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Gran parte dell'attività si è concentrata sullo sviluppo di strategie per disaccoppiare i cambiamenti elettronici e strutturali, con l'obiettivo finale di ottenere una commutazione completamente elettronica per Mottronics ultraveloce. La recente affermazione di una fase metallica fotoindotta di VO222,23 monoclino ha innescato un enorme sforzo per indagare in che misura la transizione fotoindotta è simile a quella guidata termicamente e se i gradi di libertà elettronici e reticolari rimangono accoppiati a livello nanoscala durante e dopo l'eccitazione della luce3,20,24,25,26.
0 is the strain stiffness, μ > 0 the strength of the standard anharmonic quartic term that makes E bounded from below, κ a positive parameter that depends on the elastic constants c11 and c22 (See the Supplementary Material), while γ is directly proportional to the elastic constant c14 (See the Supplementary Material). The quadratic coupling constant τ ~ c44 encodes the electronic effects that, as earlier mentioned, make the corundum structure unstable at low temperature towards a monoclinic distortion, and thus drives the transition. Therefore, τ is positive in the high-temperature corundum phase and negative in the low-temperature monoclinic one. We emphasize that the above elastic constants refer to the \(R\bar{3}c\) space group, so that, e.g., τ ~ c44 < 0 simply means that the rhombohedral phase has become unstable. The last term in (6) derives from the Saint-Venant compatibility equations (See the Supplementary Material). Specifically,/p> 0. The constraint (9) implies that a sharp interface between two domains, identified by two of the three possible directions of ϵ2, is oriented along the third one, namely along a mirror plane of the space group \(R\bar{3}c\). This is exactly what is found experimentally, as we earlier discussed./p> 0 implies that an anticlockwise/clockwise rotation of the dimers in the am–cm plane drives an expansion/compression of the bm axis, and vice versa for c14 < 0./p> τr ≳ 0, τr being the rhombohedral spinodal point. Similarly, a monoclinic phase is a local minimum for τ < τm, where the monoclinic spinodal point τm≥τr. Phase coexistence thus occurs when τ ∈ [τr, τm], and also the structural transition must take place at τc within that same interval. At ambient temperature and pressure, τ ~ c44 ≃ 53 eV/cm3, which must be greater than τc since the stable phase is corundum, and c14 ≃ −12.5 eV/cm3 67,68,69, so that γ is negative, too. Well below the structural transition at ambient pressure, τ must be smaller than τr. Moreover, since the observed monoclinic distortion corresponds to an anticlockwise rotation of the dimers and an expansion of bm, the low-temperature value of γ has to be positive. Therefore, upon lowering temperature T, τ must decrease, while c14 ∝ γ must increase and cross zero. There are actually evidence, specifically in chromium doped compounds68, that c14 does change sign approaching the transition from the corundum phase. We are not aware of any experimental measurement of c14 in pure V2O3 below room temperature. Therefore, here we can only conjecture what may happen. One possibility is that c14 crosses zero right at the structural transition, τ = τc. In such circumstances, the transition may become continuous70, which is likely the case of Cr doping with x ≳ 0.0371. The alternative compatible with the ambient pressure phase diagram in Fig. 1 for pure or weakly Ti/Cr doped V2O3 is that c14 becomes positive at temperatures higher than Tc, thus the observed first-order transition from the corundum phase, ϵ2 = 0, to the monoclinic one, ϵ2 > 0. There is still a third possibility that τ crosses τc at high temperature when c14 ∝ γ is still negative. In that case, the monoclinic phase that establishes for τ < τc corresponds to a shear strain different from that observed in V2O3 at ambient pressure, specifically to a dimer tilting in the clockwise direction or, equivalently, to opposite ϵ2 vectors. This is presumably what happens in the monoclinic metal phase observed above 32.5 GPa at 300 K33./p> 0 constant, and τ ∝ (T − T0), with T0 > 0 a parameter playing the role of a reduced temperature./p> dM the insulator, in presence of a symmetry breaking term that lowers either of the wells and depends on T and x./p> 0 to the insulator with larger d, and both may coexist. The parameter \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) plays the role of the above mentioned symmetry breaking term: \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) (\({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, < \, 0\)) lowers the well centred at η < 0 (η > 0), thus stabilizes the metal (insulator). A finite shear strain contributes to \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) favouring the insulating well at η > 0, thus the term −gϵ2(r)2η(r) in Eq. (11)./p> 0./p> \, 0\) from high to low temperatures. In this case, the stable rhombohedral phase, with ϵ2 = 0, is metallic. Upon crossing the first-order structural transition at T = Tc, ϵ2 jumps directly to a finite value, ϵ2(Tc), which grows upon further lowering T. If we assume, in agreement with the most recent experimental claims53, that at equilibrium there is no monoclinic metal phase in between the rhombohedral metal and monoclinic insulator, we must conclude that just after the transition to the monoclinic phase \({\epsilon }_{2}{\left({T}_{c}\right)}^{2}-{\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\), so that the global monoclinic minimum is always insulating. Consequently, we fixed the parameters of the energy functional so that, assuming homogeneous phases, i.e., neglecting the Ginzburg term and the long-range potential, K = κ = 0 in Eq. (6), the phase diagram, see Fig. 4a, shows a direct first-order transition from a corundum metal to a monoclinic insulator, with a coexistence region of width ΔT ≃ 40K consistent with experiments. We emphasize that the absence of a stable monoclinic metal does not exclude its presence as a metastable phase that is allowed by the energy functional (12), and which we indeed find, see Fig. 4b./p> 0 and η < 0, and an upper rhombohedral metal (rM), at ϵ2 = 0 and η < 0./p> \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), otherwise the locally stable phase is metallic. For that reason, we use in the bottom panel of Fig. 6 a blue colorscale for all regions where \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), and a red colorscale for \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} \, < \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), the two colours thus distinguishing between insulating and metallic domains. We note that, as T raises, metallic domains start to nucleate first with a residual monoclinic strain, light red, that soon disappears, dark red. This gives evidence that the metastable monoclinic metal does appear across the monoclinic-rhombohedral phase transition, even though it gives in to the rhombohedral metal before a percolating metal cluster first sets in, in accordance with experiments53./p> {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), while red keys the metallic ones, \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} < {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\)./p> 0, being zero at f = 0 and growing with it, thus favouring the metal state with η < 0. This term is actually equivalent to a fluence-dependent threshold strain/p>
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