Simulazione esatta del pigmento

Oct 20, 2023

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2912 (2022) Citare questo articolo

2531 accessi

7 citazioni

6 Altmetrico

Dettagli sulle metriche

Le fasi principali della fotosintesi si basano sulla generazione, trasporto e intrappolamento degli eccitoni nei complessi pigmento-proteina (PPC). Genericamente, le PPC possiedono spettri vibrazionali altamente strutturati, che combinano molte modalità discrete intra-pigmento e una modalità proteica quasi continua, con accoppiamenti vibrazionali ed elettronici di forza comparabile. La complessità della dinamica vibronica risultante pone sfide significative nello stabilire una connessione quantitativa tra i dati spettroscopici e i modelli microscopici sottostanti. Qui mostriamo come affrontare questa sfida utilizzando metodi di simulazione numericamente esatti considerando due sistemi modello, vale a dire la proteina legante la clorofilla solubile in acqua del cavolfiore e la coppia speciale di centri di reazione batterica. Dimostriamo che l'inclusione dell'intera dinamica vibronica multimodale nei calcoli numerici degli spettri lineari porta a correzioni sistematiche e quantitativamente significative alla stima dei parametri elettronici. Questi effetti vibronici multimodali si sono rivelati rilevanti nella discussione di lunga data sull'origine delle oscillazioni di lunga durata negli spettri non lineari multidimensionali.

Le antenne per la raccolta della luce (LH) e i centri di reazione fotochimica (RC) forniscono gli elementi costitutivi elementari dell'apparato fotosintetico di piante, alghe e batteri1. Principalmente questi aggregati molecolari sono costituiti da molecole assorbenti (pigmenti) complessate con proteine ​​specifiche per formare un PPC. Nonostante la sua fondamentale importanza per la biologia, la caratterizzazione dinamica di questi complessi a un livello tale da poter riprodurre tutti i dati spettroscopici riportati in un singolo modello microscopico rimane una sfida eccezionale.

Modelli ridotti di dinamica eccitonica soggetti a fluttuazioni puramente termiche possono raggiungere un ragionevole accordo con gli spettri ottici lineari2,3,4,5,6,7,8,9. La spiegazione quantitativa di tutti gli aspetti rilevanti della spettroscopia non lineare multidimensionale richiede tuttavia un modello più dettagliato dell'interazione sistema-ambiente che tenga conto dell'intera complessità della struttura ambientale10. Infatti, studi spettroscopici delle PPC a basse temperature11,12,13,14 rivelano la presenza di ambienti vibrazionali costituiti da un ampio spettro di modi proteici a bassa frequenza con scale energetiche a temperatura ambiente e diverse decine di modi discreti ad alta frequenza che originano principalmente dalle dinamiche intra-pigmento11,12,15. Esperimenti ottici non lineari su pigmenti monomerici in soluzione sia a 77 K16,17 che a temperatura ambiente18,19, nonché calcoli basati sui principi primi20,21 confermano ulteriormente la natura poco smorzata delle modalità vibrazionali intra-pigmento con durate di picosecondi.

Recentemente sono stati formulati una serie di modelli vibronici in cui i pigmenti sono soggetti all'influenza combinata di un ampio ambiente bosonico non strutturato e di un piccolo numero di modi vibrazionali con frequenze in prossimità delle transizioni eccitoniche22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31. In questo quadro, il prestito vibrazionale nel corso della vita può portare a dinamiche oscillatorie di coerenza di lunga durata tra stati eccitonici e le osservazioni di caratteristiche oscillatorie di lunga durata nella spettroscopia multidimensionale32,33,34,35,36,37 sono state attribuite a questo effetto38 ,39,40,41,42,43. Ciononostante, l’identificazione di un’origine universalmente accettata di queste oscillazioni di lunga durata rimane oggetto di discussione attiva34,44,45,46,47.

Un ostacolo importante che impedisce la risoluzione definitiva di questo dibattito è il fatto che l'interpretazione dei dati spettroscopici e le loro caratteristiche dinamiche possono essere influenzate in modo significativo dalla scelta specifica dei parametri elettronici e vibrazionali che entrano nei modelli PPC. Dimostreremo che tenendo conto dell'intera densità spettrale ambientale, che coinvolge più di 50 modalità intra-pigmento per sito oltre a un ampio background, la presenza di modalità vibrazionali di lunga durata ad alta frequenza può portare a una modifica quantitativamente significativa del calcolato spettri lineari delle PPC e di conseguenza i valori stimati dei parametri elettronici per recuperare la migliore corrispondenza con le misurazioni effettive. Queste correzioni non appaiono quando si considerano solo modalità risonanti selezionate e vanno ben oltre le previsioni ottenute utilizzando la teoria convenzionale della forma della linea48,49,50,51.